与以往32支球队参加小组赛相比，新一届欧冠联赛参赛球队扩大至36支。传统小组赛被取消，取而代之的是瑞士制比赛：36支球队按欧足联俱乐部排名系数分为4个等级，每队从每个等级抽签2个对手进行单轮比赛。每支球队将在本阶段进行8场比赛，包括4场主场和4场客场。

在这个类似“联赛”的阶段，排名前八的球队将自动晋级16强，排名第25至36位的球队将被直接淘汰。排名第9至24的16支球队将进行淘汰赛附加赛，以决定剩余的8个16强席位。从四分之一决赛开始的淘汰赛将按照以往的赛制进行。

虽然采用了新的赛制，但比赛第一天获胜的依然是一些传统强队。

卫冕冠军皇马主场迎战斯图加特，后者虽然在上半场占据优势，但始终与进球只有一步之遥。下半场开始，罗德里戈右路传中，姆巴佩将球顶入空门，为皇马打破僵局。第68分钟，德国前锋翁达夫头球破门，为斯图加特扳平比分。

显然，平局并不是皇马想要的，主帅安切洛蒂做出了一系列调整。替补出场的莫德里奇在第83分钟开出精准角球，中后卫吕迪格头球破门，皇马再次领先。补时阶段，另一名替补出场的巴西新星恩德里克再入一球2024-07赛季欧冠，将比分锁定为3：1。

德甲豪门拜仁慕尼黑主场与克罗地亚球队萨格勒布迪纳摩的比赛成为一边倒的较量。凯恩罚进三粒点球，最终完成“四大天王”；奥利塞上下半场各进一球；格雷罗、萨内和戈雷茨卡锦上添花。拜仁以9:2大胜对手，首场比赛结束后以巨大的净胜球优势领跑积分榜。

当日其他四场比赛也各有胜负2024-07赛季欧冠，意甲尤文图斯主场3:1战胜埃因霍温，英超利物浦客场3:1战胜AC米兰，英超阿斯顿维拉客场3:0战胜年轻人2024-07赛季欧冠，里斯本竞技主场2:0战胜法甲里尔。